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新型專利殺螨劑β-酮腈衍生物及其開發應用

發布時間:2020-1-13 10:55:51 來源:《農藥市場信息》傳媒 作者:譚海軍 謝波

  植食性害螨每年都給農業和林業造成了極大的損失,隨著常規藥劑抗性的不斷增強和農藥“減量增效”行動的開展,近年來新上市的殺螨劑β-酮腈衍生物以其獨特的作用機理和廣譜、高效、低毒和安全等特點而逐漸受到關注。本文對β-酮腈衍生物類殺螨劑的化學結構、理化性質、環境影響與殘留、作用機理與活性、原藥與制劑的開發和應用等方面進行論述。

  植食性害螨具有體型小、隱蔽性強、孵化換代快、繁殖能力強和易于產生抗藥性等特點,每年都給農林業造成了極大的損失。隨著植食性害螨對常規藥劑抗藥性的不斷產生和增加,以及農藥“減量增效”行動的開展,迫切需要開發一些新型殺螨劑。其中,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑以其新穎的化學結構、獨特的作用機理脫穎而出,先后有多個品種開發上市。

  日本大塚化學株式會社首先于2007年在日本市場推出了第一個β-酮腈及其衍生物類殺螨劑丁氟螨酯 (cyenopyrafen)。隨后,日本日產化學工業株式會社和沈陽科創化學品有限公司分別于2009年和2015年上市了同類殺螨劑腈吡螨酯(cyflumetofen)和乙唑螨腈(SYP-9625)。此外,由日本日產化學工業株式會社和沈陽化工研究院研發的2個同類高活性殺螨劑NC-510和SYP-10898也正在開發之中。上述5個β-酮腈及其衍生物類殺螨劑的化學結構見圖1。

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑對各個生長階段葉螨科的靶標害螨表現出了很高的選擇活性,其作用快速且持效期長,對非靶標生物安全,對環境友好,且與現有殺蟲、殺螨劑多無交互抗性,適合用于害螨的綜合治理。本文以上述5個具有商業開發價值的殺螨劑為例,從化學結構、理化性質、作用機理與活性、原藥與制劑的開發和應用等方面對β-酮腈及其衍生物類殺螨劑進行了簡要梳理。

  1. 理化性質

  殺螨劑β-酮腈及其衍生物多為白色固體,熔點80~110℃,易溶于有機溶劑而難溶于水,適合制成SC、SL和EW等劑型。需要注意的是,該類殺螨劑含有酯基,不能與堿性農藥和銅制劑混用施用。

  2. 作用方式

  與甲酰苯胺類殺螨劑pyflubumide作用靶標相同,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑是線粒體電子傳遞復合物II抑制劑,其本身為活性物前體,進入動物體內后,通過代謝去酯成羥基化合物而產生活性。以丁氟螨酯為例,去酯化后將產生活性代謝物AB-1,如圖2所示。這種羥基化合物再作用于呼吸電子傳遞鏈(作用方式可能與pyflubumide不同),以較低濃度就可以擾亂線粒體蛋白復合物II(即琥珀酸脫氫酶)的功能,阻礙電子傳遞,破壞氧化磷酸化過程,阻止害螨細胞利用能量,從而使害螨麻痹、死亡。

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑的作用機理獨特,與現有的殺蟲、殺螨劑不同,理論上不存在交互抗性。β-酮腈及其衍生物及其去酯化羥基化合物在葉螨科害螨體內的抑制作用很強,而在其他昆蟲和節肢動物體內的抑制作用很弱,這說明該類藥劑對葉螨科害螨具有較高的選擇性,對害螨天敵和傳粉昆蟲等非靶標生物安全。需要注意的是,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑作用位點單一,作用譜相對較窄,要避免長期單一使用而產生抗性。

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑的作用方式以觸殺為主,兼具胃毒作用,大多數化合物在植物體內的內吸和滲透活性很弱。丁氟螨酯可讓成螨在24小時內完全麻痹,同時具有部分殺卵作用,剛孵化的若螨能被全部殺死。

  SYP-10898屬于正溫度系數類型殺螨劑,有較好的持效性,但不如丁氟螨酯。乙唑螨腈屬于負溫度系數類型化合物,對朱砂葉螨成螨的活性隨著溫度升高而降低,在15~35℃范圍內對害螨具有優異防效。

  3. 生物活性

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑對葉螨屬、小爪屬和全爪屬等葉螨科類害螨具較高的選擇活性,對其他類螨蟲和鱗翅目、同翅目和纓翅目昆蟲的活性相對較差,可廣泛用于果樹、蔬菜、茶樹、棉花、玉米和觀賞植物等葉螨科害螨防治。β-酮腈及其衍生物類殺螨劑對各生長階段的害螨均有優異的生物活性,如表3所示。一般說來,該類藥劑對幼、若螨的毒力要高于對螨卵和成螨的,腈吡螨酯和乙唑螨腈對若螨和成螨的毒力突出,而乙唑螨腈的毒力最高。

  β-酮腈衍生物類殺螨劑與其異構體在高濃度時的生物活性大致相同,但低濃度時活性有差異:在高濃度降為1~1.25mg/L后,腈吡螨酯的異構體 (Z-體)對紅蜘蛛的活性下降明顯;在濃度為2.5mg/L時,乙唑螨腈對朱砂葉螨的活性優于其異構體(E-體)的。推測這可能與不同構型對與作用靶標結合時的空間位阻不同有關。

  

  除了對靶標螨蟲具有優異的生物活性,NC-510還對刺吸式口器和咀嚼式口器害蟲,如小麥、大豆、棉花和蔬菜的蚜蟲、雌性瓜薊馬成蟲、西瓜薊馬、日本臂紋粉蚧等顯示出了較高的生物活性,具有一定的應用擴展前景。

  4. 專利及登記情況

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑現均處于專利保護期,已上市的原藥品種均為其創制公司或關聯企業生產供應。其中,丁氟螨酯原藥為日本大塚化學株式會社旗下公司日本歐愛特農業科技株式會社登記生產,腈吡螨酯原藥為日產化學株式會社登記生產,乙唑螨腈原藥為沈陽化工研究院關聯公司沈陽科創化學品有限公司登記生產。此外,Dhanuka Agritech Ltd.也于2015年在印度獲取了丁氟螨酯的原藥9(3)登記,為該原藥的生產供應做好了準備。

  目前已商業化的β-酮腈及其衍生物類殺螨劑的原藥品種有丁氟螨酯97%,、腈吡螨酯95%、乙唑螨腈98%。

  5. 制劑的開發與應用

 ?。?) 制劑登記情況

  日本大塚化學株式會社最先于2007年在日本獲得20%丁氟螨酯SC (商品名Danisaraba)的登記,用于果樹、蔬菜、茶樹和觀賞植物等的葉螨科螨蟲防治。接著,日本三井化學株式會社的歐洲銷售公司Certis Europe在荷蘭上市同樣的制劑(商品名Scelta),BASF在美國與加拿大上市18.7%丁氟螨酯SC(商品名Nealta Miticide)。日本日產化學工業株式會社最先于2008年在日本和韓國獲得30%腈吡螨酯SC(商品名Starmite)、15%腈吡螨酯+7.5%唑螨酯SC(商品名Starmite Plus)和10%腈吡螨酯+6.5%噠螨靈SC(商品名Valuestar)的登記,用于果樹、蔬菜、茶樹、菊花和藥材等植物的全爪螨、銹螨和跗線螨等害螨防治;后來日本日產化學工業株式會社又在中國取得了30%腈吡螨酯SC的登記。30%乙唑螨腈SC(商品名寶卓)首次于2015年在中國獲得登記。

  其間還有多個β-酮腈及其衍生物類殺螨劑單劑和復配在韓國登記,包括10%丁氟螨酯DC、10%丁氟螨酯+ 0.8%阿維菌素DC、14%丁氟螨酯+ 2.5%唑螨酯SC、8%丁氟螨酯+3.5%溴蟲腈DC、25%腈吡螨酯SC、20%腈吡螨酯+3%乙唑螨SC、20%腈吡螨酯+5%氟蟲脲SC、20%腈吡螨酯+4%溴蟲腈SC和10%腈吡螨酯+6.5%噠螨靈SC等,防治對象為果樹、蔬菜、茶樹和花卉等植物的植食性螨蟲,以及薊馬和木虱等害蟲。

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑產品在中國的登記情況見表2。還有一些處于田間藥效試驗階段的登記產品,如用于防治豇豆和觀賞玫瑰葉螨的30%腈吡螨酯SC,用于防治柑橘樹紅蜘蛛的復配制劑35%丁氟螨酯+聯苯肼酯SC和40%丁氟螨酯+螺螨酯SC。

 ?。?) 制劑的應用開發

  除了上述的登記制劑產品外,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑還有不少新單劑、新復配和新應用相繼被開發報道。

 ?、?單劑的開發

  β-酮腈及其衍生物類殺螨劑具有獨特的作用機理和對各個生長階段葉螨的優異防效,可用于不同的作物的敏感及抗性害螨防治。最近的研究表明:5%SYP-10898 SL對柑橘樹和蘋果樹各生長階段的葉螨均有較好防效,速效性也較好;20%丁氟螨酯SC還對蘋果樹山楂葉螨、梨二斑葉螨、大棚黃瓜紅蜘蛛、甜瓜瓜葉螨、月季紅蜘蛛、鐵皮石斛紅蜘蛛、蝴蝶蘭紅蜘蛛等具有良好的速效性及持效性;30%腈吡螨酯SC還對柑橘全爪螨具有較好的控制作用,速效性好且持效期長;30%乙唑螨腈SC可有效防治柑橘全爪螨、始葉螨、銹壁虱、蔬菜朱砂葉螨,以及花卉、豇豆、草莓的二斑葉螨,速效性好、持效期長,且對作物安全。

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  為了減少農藥使用量,擴展殺蟲譜,降低使用成本,延緩害蟲抗性,延長產品的生命周期,需要不斷開發新的β-酮腈及其衍生物類殺螨劑復配制劑、桶混組合以及綜合防治方案。

  目前對β-酮腈及其衍生物類殺螨劑產品復配的開發主要集中在以下幾個方面:一是與某些殺螨特性表現不理想的殺螨劑復配,這些殺螨劑或速效性不太好,持效性較差,或對螨卵或成螨的防效不理想,如乙螨唑、螺螨雙酯等;二是與內吸和/或滲透活性好的殺蟲殺螨劑混用,以彌補β-酮腈及其衍生物類殺螨劑在這些方面的缺陷,如與溴蟲腈、螺蟲乙酯、雙甲脒、阿維菌素和伊維菌素等復配;三是與不同作用機理的殺蟲、殺螨劑復配,以實現協同增效并延緩害蟲抗性,如與硝蟲硫磷、聯苯肼酯、嘧螨酯、苦皮藤素、三唑錫和氟蟲脲等復配;四是與其他能擴譜增效的殺蟲、殺螨劑復配,由此實現對害蟲、葉螨科以外害螨的一次性防治,如噠螨靈、甲氰菊酯、唑螨酯和N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物等;五是與殺菌劑、或兼具殺螨作用的殺菌劑等其他類型農藥復配,如嘧菌酯等。

  由此開發的各種復配制劑及桶混組合被廣泛應用于果樹、蔬菜、茶葉、棉花、花生、玉米、中草藥、橡膠和觀賞植物等植物的各種螨、蟲及病害的防治。但需要注意各組分在復配或混用時可能存在交互抗性,如噠螨靈可與腈吡螨酯混用,而與丁氟螨酯混用或輪用則會產生交互抗性。

  此外,基于β-酮腈及其衍生物類殺螨劑對葉螨科害螨的高選擇性,對天敵等非靶標生物的安全性和對環境友好等特點,可以將該類殺螨劑與害螨天敵用于綜合防治,如喬巖等使用智利小植綏螨與丁氟螨酯防治草莓二斑葉螨,具有增效作用。

  6. 結語

  作為一類全新的前體殺螨劑,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑具有新穎的化學結構和獨特的作用機理,通過在動物體內快速水解后,選擇性地抑制靶標線粒體電子傳遞復合物II,對各個生長階段葉螨科害螨具有高活性,對害螨天敵等非靶標生物安全、對環境友好,與現有殺蟲、殺螨劑多無交互抗性,適合用于害螨的綜合治理。先后已有丁氟螨酯、腈吡螨酯和乙唑螨腈等品種的多個單劑和復配產品上市,對減輕抗性螨蟲危害,確保農林園藝植物的產量和品質發揮了重要作用。

  但是,β-酮腈及其衍生物類殺螨劑的作用位點單一,長期使用容易產生抗性。因此,積極研究開發新的復配制劑和桶混組合,同時結合天敵對害螨進行綜合治理,對減少農藥用量,降低使用成本,克服和延緩害螨抗性具有重要意義。


編輯人員:高榮萍
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