用戶名:
密 碼:
還不是會員?請注冊!!!
設為首頁 | 加入收藏
用戶名: 密碼:

氯化苦臨終前的訴說

發布時間:2019-10-28 15:31:55 來源:《農藥市場信息》傳媒 作者:曹坳程,王秋霞,顏冬冬,方文生,李園,歐陽燦彬,郭美霞(中國農業科學院植物保護研究所)

 

高毒農藥的淘汰在我國已進入倒計時,氯化苦即將在2022年被淘汰。對于氯化苦,許多人既熟悉又陌生。熟悉,是因為氯化苦作為一個非常古老、使用超過百年的農藥品種,多數人都聽過氯化苦這個老農藥的名稱。陌生,是因為絕大多數農民和科技人員只知道它是一個老的高毒農藥品種,但并未真正使用過,甚至見也沒見過氯化苦,更未見過氯化苦使用后的效果。
  

我們從事氯化苦科研和應用20余年,開始接觸氯化苦時,是充滿著恐懼和反感。當隨著技術不斷進步,特別是專用施藥機械不斷發展,使得氯化苦已能被高效安全地應用。當我們和農民都看到氯化苦優異的效果,出色的環境特性,解決了困擾多年的土傳病害難題時,我們對氯化苦又充滿喜愛和留戀。下面介紹一下我們所認識的氯化苦。
  

一、 氯化苦的歷史


  氯化苦由蘇格蘭化學家Stenhouse合成,1848年首次報道。最初試驗作為土壤熏蒸劑,隨著第一次世界大戰的爆發,在戰場用作催淚瓦斯。1920年,Russell負責的一個農業試驗站發現,氯化苦可有效防治番茄上的一些未知土傳病害,使作物產量得到恢復。1934年,氯化苦作為一種作物種植前的土壤熏蒸劑面市并得到廣泛的應用。
  

二、 氯化苦的理化性質


  氯化苦的化學名稱為三氯硝基甲烷,是一種無色液體,具有催淚作用。熔點-64℃。沸點112.4℃(757mmHg)。蒸氣壓3.2kPa(25℃)。Henry常數3.25X10 2Pa·m3/mol(25℃,計算值)。相對密度1.6558(20℃)。溶解度:水 2.27(0℃),1.62(25℃)(g/L);與多數有機溶劑混溶,如丙酮、苯、乙醇、甲醇、二硫化碳、乙醚、四氯化碳。酸性介質下穩定,堿性介質下不穩定。閃點:不可燃。


  三、 氯化苦的毒性


  我國浙江省化工研究院試驗采用GB15670-1995《農藥登記毒理學試驗方法》中急性經口、經皮、吸入染毒方法。結果表明氯化苦急性經口LD50雌性大鼠為369(271~501)mg/kg,雄性大鼠為316mg/kg,經皮LD50雌雄大鼠均為926(636~1350)mg/kg,吸入LC50(2小時)雌雄大鼠均為316mg/m3。結論:該實驗室條件下,氯化苦對大鼠急性經口、經皮、吸入毒性均屬于中等毒1


  The Pesticide Manual的數據為急性經口LD50為250mg/kg,嚴重刺激兔皮膚。吸入0.008mg/L空氣時,能清晰感覺到;吸入0.016mg/L時,導致咳嗽和流淚。


  因為氯化苦對眼的強刺激性,所以常被用作警示劑加入到無色無味的有毒氣體中起警示作用,如商業化應用的溴甲烷就加入了2%氯化苦作為警示劑。這一特點,能有效地保護人畜避免受到無色無味物質的侵害。

四、 氯化苦的殘留及降解


  氯化苦在土壤中很快降解為硝基甲烷,進一步很快降解為二氧化碳和水。至今,國內外未見報道在作物的果實中能檢測到氯化苦。


  氯化苦可以被水解2,也易被光解3。在氣相中,氯化苦迅速光解為碳酰氯、亞硝酰氯、一氧化氮和氯,其過程為C-N鍵斷裂,形成六氯乙烷和二氧化氮自由基,光解速率與氯化苦蒸氣壓相關性小,與氧氣相關性較大;已經確定在田間條件下可以通過光解形成碳酰氯,在潮濕條件下,碳酰氯最終轉化為二氧化碳4-5。將氯化苦中性水溶液置于氙光下,氯化苦降解為相應數量的二氧化碳,半衰期為31 h6。氯化苦不會破壞平流層中的臭氧,因為它的氣體在對流層中可很快被光解4,7


  氯化苦在有氧環境土壤中降解迅速,半衰期在0.2~4.5天,同位素標記的氯化苦置于砂壤土中培養,24天后在二氧化碳中可檢出約70%的14C,同時檢測到了2個中間體——氯硝基甲烷和硝基甲烷6,8。土壤滅菌會降低氯化苦的降解速率,在滅菌砂壤土、壤砂土和粉壤土中,氯化苦降解半衰期分別由1.50、4.30、0.20天,增加到了未滅菌土壤中的6.30、13.90、2.70天8。根據滅菌土壤和未滅菌土壤中氯化苦降解速率的不同,可以估算出微生物降解占到氯化苦降解的40.0%~92.0%8-10。在厭氧土壤環境中,氯化苦降解很快,半衰期為1.3小時6,硝基甲烷是主要降解產物。Gan et al.(2000)發現氯化苦的降解速率隨著土壤溫度的增加而加快,當土壤溫度從20℃提高到50℃時,其降解速率提高了7~11倍。在砂壤土含水量極低的條件下,氯化苦的降解速度緩慢,當壤土質量含水量達到6.0%時,氯化苦的降解速率大幅提升8。土壤有機質含量由0增加到10%,氯化苦降解半衰期由2.5天降低到0.2天8。土壤中添加生物炭也會加速氯化苦的降解11


  因為在水中的溶解度很低,所以在水相環境中移動的較慢。在美國加利福尼亞州,通過5年的取樣,檢測了超過1300個水井,均沒有檢測到氯化苦,在弗羅里達州1500個水井中只有3個檢測出了氯化苦12


  綜上所述,氯化苦在環境中降解迅速,是一種環境非常友好的農藥。


  五、 氯化苦土壤消毒對土壤微生物的影響


  土壤微生物作為土壤健康狀況的重要評判標準之一,其在養分循環及元素轉換等過程中發揮著重要作用,中國農業科學院植物保護研究所及其他一些單位就氯化苦熏蒸對土壤生態安全的影響進行了多年研究,其結果表明:氯化苦熏蒸短期內導致土壤細菌多樣性下降,種群大小和細菌組成發生變化,但微生物多樣性及豐度熏蒸后期逐漸恢復至對照水平13-15。如前期的研究者們利用傳統分離與培養技術發現氯化苦熏蒸10天后土壤中好氧性革蘭氏陰性菌數量增加10倍,特別是假單胞菌Pseudomonas生物量顯著增加16。Yakabe等發現氯化苦熏蒸后顯著減少根癌農桿菌和疫霉菌種群數量,且熏蒸后的土壤更利于病原菌或有益菌的定植17。而近期Li等采用宏基因組測序和熒光定量PCR等現代分子生物學手段發現氯化苦熏蒸之后,細菌群落多樣性下降,群落組成在屬水平和OTU水平發生顯著改變14,同時土壤微生物的優勢種群發生改變,新的優勢種群開始出現。常年氯化苦熏蒸的草莓地微生物群落多樣性及組成結構的研究結果也顯示,土壤細菌多樣性在常年熏蒸下顯著下降,但對真菌多樣性無顯著影響14。Fang等進一步發現氯化苦熏蒸對氮循環微生物也產生顯著影響,如降低氨氧化細菌(AOB)、古菌(AOA)、亞硝酸鹽還原菌(NOB)等大多數氮轉換細菌豐度,而在熏蒸后期顯著刺激部分反硝化細菌如cnorB、nirS型種群的生長,但無論是抑制或刺激作用均是短暫的(10~38天)15


  盡管氯化苦短期內(<60天)對土壤微生物多樣性及群落組成產生一定影響,但在熏蒸后期土壤微生物及其生態服務功能逐漸恢復。如Fang等表明氯化苦對土壤總細菌16S rRNA,氮循環功能微生物nifH、AOAamoA、narG、nosZ、qnorB、AOBamoA、nirS、nirK豐度具較大的抑制作用,但它們豐度在熏蒸后1~2個月恢復至對照水平。同時對土壤生態服務功能的影響也表明,氯化苦熏蒸前期抑制土壤基礎呼吸、降低微生物硝化速率,但這種抑制作用在兩個月之內消失15;熏蒸前期顯著增加土壤銨態氮濃度及氧化亞氮排放速率,同樣這種刺激作用在熏蒸后的一個月左右消失。因此,氯化苦熏蒸對土壤微生物及其生態服務功能不產生長期影響。


  六、 氯化苦對土壤養分的影響


  土壤熏蒸消毒的藥劑在土壤中不僅僅只是發揮殺滅土傳病原微生物的作用(“農藥效應”),同時也會顯著促進作物的生長(“肥料效應”)。土壤中氮素組分和微量元素形態對熏蒸劑的響應可能是熏蒸劑“肥料效應”體現的一個重要方面。熏蒸劑氯化苦會促進土壤中氮素的礦化作用,同時顯著抑制硝化作用,通過延緩土壤中銨氮向硝氮的轉化,來降低氮素淋溶損失的潛在風險,提高氮肥的利用率。氯化苦處理后土壤中的銨態氮、可溶性氨基酸含量均會顯著增加。通過比較不同熏蒸處理后土壤中硝化作用動力學模型以及特征參數結果發現氯化苦對硝化作用的抑制時間最長19。氯化苦處理后促進土壤中部分微量元素有效態含量的升高也利于作物對元素的吸收利用。因此氯化苦可激化土壤活力,促進養分的吸收利用20


  七、 氯化苦在國外的應用情況


  2019年3月日,在青島召開的國際研討會上,來自美國的前加州農藥登記主任Jim Wells全面介紹了美國及其他國家氯化苦的應用情況。據Jim Wells介紹,自美國淘汰溴甲烷后,氯化苦在美國顯得極為重要。美國環境保護署(EPA)的人體健康結果風險再評估認為,2018年9月發布的人體健康風險評估草案——無重大發現。因此,在美國加州通過評估后繼續注冊使用。


  2018年,加拿大衛生部再評估決定,可以接受繼續注冊使用氯化苦。經過現有的科學分析,加拿大衛生部決定,除非采取了必要的緩解措施,氯化苦對于健康和環境的風險以及其本身的價值仍然是可以接受的。


  氯化苦在歐盟批準的活性物質目錄1中正在被評估,但是正在歐盟成員國中合法使用。自從2013年,按照緊急使用條款,獲得8個歐盟成員國批準,包括意大利、西班牙、英國、馬耳他、希臘、比利時、葡萄牙和匈牙利。


  氯化苦在世界上20多個國家注冊和使用,包括肯尼亞、摩洛哥、埃及、南非、黎巴嫩、澳大利亞、新西蘭、土耳其、墨西哥、危地馬拉、洪都拉斯、多米尼加共和國、尼加拉瓜、哥斯達黎加、巴拿馬、阿根廷、智利、哥倫比亞、秘魯和日本。


  聯合國環境規劃署甲基溴技術選擇委員會(UNEP MBTOC)發布了對所有替代品的評估結果,認為氯化苦是一種優良的土壤熏蒸劑,是溴甲烷重要的替代品。

 

八、 氯化苦在我國的應用


  20世紀50年代,氯化苦在中國病蟲鼠和糧食熏蒸中得到一些應用。由于強烈的催淚性和缺乏合適的施用機械,在我國應用并不廣泛。


  我國大量使用氯化苦是隨著實施《蒙特利爾議定書》淘汰溴甲烷而大量使用。最初主要應用于草莓,隨后在生姜、人參、三七、山藥上大量應用。氯化苦應用后,有效地殺滅了土傳有害生物,作物生長更加健壯,很少發生病蟲害,因而減少了地上部農藥的應用,并且使用氯化苦后作物有顯著的增產效果。使用過氯化苦的農民都深有感觸,氯化苦效果優異,多年使用效果仍非常穩定,增產效果顯著。農民對氯化苦極度信任。


  氯化苦在我國是合法產品(農藥登記證號PD84129),登記企業為:遼寧省大連綠峰化學股份有限公司,登記用于土壤處理防治根結線蟲、黃萎病菌、枯萎病菌、青枯菌等。由于氯化苦屬高毒農藥,最近被農業部列為限用性農藥,要求由專業人員使用。


  由于氯化苦僅一家生產,價格較高,加之使用技術要求很高,在很大程度上限制了氯化苦的使用。


  2015年,農業部發布第2289號公告,將氯化苦的登記使用范圍和施用方法變更為土壤熏蒸,撤銷除土壤熏蒸外的其他登記,氯化苦應在專業技術人員指導下使用。同年農業部頒布了(《NY/T2725-2015氯化苦土壤消毒技術規程》),氯化苦的使用走上了標準化的道路。


  我國農業大省山東省也是氯化苦使用量最大的地區。針對高毒農藥的使用,濰坊市人民政府針對高毒農藥的管理發文指出要規范高毒農藥管理使用,要建設專業服務隊伍,要求統一采購、統一儲備、統一使用服務(濰政辦字【2014】88號,《濰坊市人民政府辦公室關于印發<高毒農藥政府儲備管理使用實施意見>的通知》)。


  安丘市人民政府針對土壤熏蒸劑氯化苦的使用發文進行規范(安政復字【2014】10號),市政府決定由安丘市供銷農資公司負責氯化苦的統一儲備、集中管理和專業服務,市供銷農資公司按照有關要求,嚴格規范氯化苦的儲備管理使用。安丘市安監局也同時制定了《安丘市氯化苦土壤消毒劑經營管理辦法》,安丘市供銷農資公司也制定了《關于加強氯化苦安全管理 理順渠道的規定》。


  近年來,我國研發了一批適用我國的氯化苦施藥機械,很好地解決了氯化苦施用的難題,并且氯化苦操作人員持證上崗,按照氯化苦土壤消毒技術規程操作,從未出現任何人員中毒事故。


  在中國,氯化苦由危險品專用車輛運輸,由專業公司在專用貯備庫貯存,由取得資質的人員使用,不進入流通環節,降低和避免了氯化苦的危害。目前,尚無一種農藥采用這種嚴格的管理措施。因此,氯化苦應是高毒農藥管理成功的典范。


  氯化苦在河北保定地區的草莓上已使用20余年,草莓連年高產穩產。該技術已推廣到北京、遼寧、山西、安徽等草莓產區。


  氯化苦在山東安丘生姜上使用,解決了土傳病害解難,將生姜產量提高到90噸/公頃,是國際平均產量的3~4倍。生姜大量出口國外,居全國第一。安丘出口農產品出口合格率100%。該技術也推廣到四川、重慶、湖南、湖北等地區。


  山藥種植過程中存在嚴重的毀滅性土傳病害,種植兩年后需輪作5到8年才能繼續種植,高毒、高殘留農藥濫用情況十分嚴重,重茬問題已經成為制約產業健康可持續發展的重大技術難題。通過氯化苦及配套技術的應用,有效解決了山藥重茬種植的難題。


  氯化苦在人參上的應用,解決砍林栽參破壞環境的生產模式。


  氯化苦在三七上使用,采用“輪作降氮,無病種苗、土壤熏蒸與活化,中后期阻隔”的技術模式,將三七輪作間隔年限由原來15~20年縮短到3~5年,有效解決了三七連作障礙的生產難題。與新地種植相比,實現增產20%~30%,三七總皂苷含量與傳統種植無顯著差異,經有資質部門檢測,農藥殘留和重金屬均低于國家限量標準。

 

九、 后氯化苦時代是喜是憂?

 

氯化苦即將淘汰,淘汰氯化苦后用什么樣的替代品防治土傳病害,特別是細菌性病害,將是一個重大難題。1992年聯合國決定淘汰破壞臭氧層物質溴甲烷,經過評估,聯合國溴甲烷技術選擇委員會(MBTOC)推薦使用氯化苦,同時全世界都在尋找新替代品。但27年過去了,一些顯示有效的替代品有的存在環境或健康問題,有的易燃易爆,有的毒性更高,有的價格極為昂貴……總之,進展緩慢。氯化苦經過近100年的應用,已有成熟的使用機械和技術,并且無殘留、對地下水無污染,由于具有刺激性氣味,對人畜有很好的警示作用,因而不易中毒。是一種難得的環境友好的土壤熏蒸劑。

 

如果僅憑短時間內的評價,就確定這些未經過長期大面積商業化應用的新產品為氯化苦的替代品,由于各種未知因素,特別是不確定這些新產品是否對環境和人類的健康存在長期影響,將帶來很大風險。

我們祝愿能找到比氯化苦更好的替代產品。

 

1 氯化苦熏蒸與未熏蒸處理生姜對比圖

 

2 氯化苦熏蒸與未熏蒸處理魔芋對比圖

 

3氯化苦熏蒸后的紅薯

 

4氯化苦熏蒸與未熏蒸的三七

 

5氯化苦處理與未處理的番茄

 

參考文獻:

1. 林師道; 紀磊; 岑江杰; 上官小來; 陳杰; 徐劍, 氯化苦急性經口、經皮、吸入毒性試驗. 農藥 2014, 53 (9).

2. Jeffers, P. M.; Wolfe, N. L., Hydrolysis of Methyl Bromide, Ethyl Bromide, Chloropicrin, 1,4-Dichloro-2-butene, and Other Halogenated Hydrocarbons. Acs Symposium 1996, 652, 32-41.

3. Castro, C. E.; Wade, R. S.; Belser, N. O., Biodehalogenation. The metabolism of chloropicrin by Pseudomonas sp. Journal of Agricultural & Food Chemistry 1983, 31 (6), 1184-1187.

4. Moilanen, K. W.; Crosby, D. G.; Humphrey, J. R.; Giles, J. W., Vapor-phase photodecomposition of chloropicrin (trichloronitromethane). Tetrahedron 1978, 34 (22), 3345-3349.

5. Wade, E. A.; Barragan, S.; Chew, K. S.; Clark, A. L.; Glicker, H. S.; Kaslan, C. L.; Mcdougald, L. E.; Lemon, N. J.; Pore, J. L.; Wade, D. A., Photolysis of chloropicrin by simulated sunlight. Atmospheric Environment 2015, 105, 32-36.

6. Wilhelm, S. N.; Shepler, K.; Lawrence, L. J.; And, H. L., Environmental Fate of Chloropicrin. 2009; p 79-93.

7.Woodrow, J. E.; Crosby, D. G.; Seiber, J. N., Vapor-phase photochemistry of pesticides. 1983.

8. Gan, J.; Yates, S. R.; S. Papiernik, A.; Crowley, D., Application of Organic Amendments To Reduce Volatile Pesticide Emissions from Soil. Environmental Science & Technology 1998, 32 (20), 798-798.

9. Zheng, W.; Yates, S. R.; Papiernik, S. K.; Guo, M., Effect of combined application of methyl isothiocyanate and chloropi-crin on their transformation. In Journal of Environmental Quality 2004; Vol. 33, pp 2157-2164.

10. Zhang, Y.; Spokas, K.; Wang, D., Degradation of methyl isothiocyanate and chloropicrin in forest nursery soils. Journal of Environmental Quality 2005, 34 (5), 1566.

11. Wang, Q.; Yan, D.; Liu, P.; Mao, L.; Wang, D.; Fang, W.; Li, Y.; Ouyang, C.; Guo, M.; Cao, A., Chloropicrin Emission Reduction by Soil Amendment with Biochar. Plos One 2015, 10 (6).

12.    EPA, Pesticides in ground water database, a compilation of monitoring studies: 1971—1991. Agency, U. E. P., Ed. National Summary EPA: 1992; pp 734-12-92-0001.

13. Dangi, S. R.; Gerik, J. S.; Tirado-Corbalá, R.; Ajwa, H., Soil microbial community structure and target organisms under different fumigation treatments. Applied and Environmental Soil Science 2015, 2015.

14. Li, J.; Huang, B.; Wang, Q.; Li, Y.; Fang, W.; Yan, D.; Guo, M.; Cao, A., Effect of fumigation with chloropicrin on soil bacterial communities and genes encoding key enzymes involved in nitrogen cycling. Environmental Pollution 2017, 227, 534.

15. Fang, W.; Yan, D.; Wang, X.; Huang, B.; Song, Z.; Liu, J.; Liu, X.; Wang, Q.; Li, Y.; Ouyang, C.; Cao, A., Evidences of N2O Emissions in Chloropicrin-Fumigated Soil. Journal of Agricultural & Food Chemistry 2018, 66 (44), 11580-11591.

16. Ridge, E., Studies on soil fumigation—II: effects on bacteria. Soil Biology and Biochemistry 1976, 8 (4), 249-253.

17. Yakabe, L. E.; Parker, S. R.; Kluepfel, D. A., Effect of pre-plant soil fumigants on Agrobacterium tumefaciens , pythiaceous species, and subsequent soil recolonization by A . tumefaciens. Crop Protection 2010, 29 (6), 583-590.

18. Yan, D.; Wang, Q.; Mao, L.; Li, W.; Xie, H.; Guo, M.; Cao, A., Quantification of the effects of various soil fumigation treatments on nitrogen mineralization and nitrification in laboratory incubation and field studies. Chemosphere 2013, 90 (3), 1210.

19. Yan, D.; Wang, Q.; Li, Y.; Ouyang, C.; Guo, M.; Cao, A., Analysis of the inhibitory effects of chloropicrin fumigation on nitrification in various soil types. Chemosphere 2017, 175, 459.

20.    王前, 氯化苦熏蒸處理對土壤氮素和微量元素轉化的影響. 植物保護 2018.


 

編輯人員:吳禹慧
相關文章推薦

游客可直接評論,建議先注冊為會員后評論!

還可以輸入2000個字符

以上評論僅代表會員個人觀點,不代表中國農藥網觀點!

查看全部評論
  • 熱門評論
  • 最新評論
回復
回復內容
保存 關閉
现在币安怎么赚钱